有机硅树脂在粉末涂料中的改性及应用
粉末涂料作为一类绿色环保型涂料近年来在众多领域特别是金属涂装方面得到了广泛的应用。粉末涂料常以环氧、聚酯、丙烯酸、聚氨酯等有机树脂作为基体,由于受基体树脂自身结构的影响和限制,这些常用粉末涂料在一些性能上存在着不足之处,导致了应用上的局限性与通常的有机树脂相比,有机硅树脂有着更为优良的耐热、耐候、耐水性及电绝缘性能。粉末涂料中使用有机硅树脂,可以改进其耐热性及耐候性,但单纯使用有机硅树脂存在价格昂贵,对基材附着力差等问题。因此,常利用有机硅树脂改性其他有机树脂,可以将有机硅树脂和其他有机树脂的优点结合起来,弥补相互的不足,改善漆膜耐候、耐热等性能,得到性能优异的粉末涂料,这也是发展功能性粉末涂料的一条有效途径。
1有机硅改性粉末涂料的原理及其应用
有机硅树脂在涂料行业有着广泛的应用[5-9],但在作为新兴环保型涂料的粉末涂料中的应用还缺乏系统的研究,目前主要是国外各大公司的性研究报道。纵观国内外在此领域的研究开发,有机硅树脂改性粉末涂料主要有3种方式:有机硅树脂与有机树脂共混改性;有机硅树脂化学改性有机树脂;有机硅树脂作为固化剂直接参与粉末涂料成膜。
1.1有机硅树脂与有机树脂共混改性
简单地将有机硅树脂与有机树脂相混合,对于粉末涂料性能的改善效果往往不佳。这是因为有机硅树脂往往与有机树脂的相容性较差,有机硅出现溢出现象,富集于表面,容易发生明显的微相分离。微相分离对改性树脂的硬度、稳定性及机械性能都有很大的影响,使zui终涂膜的总体性能不佳。目前,简单共混方式主要应用在添加少量的有机硅树脂作为助剂使用。如作为粉末涂料的流平剂,使涂料与被涂物具有良好的润湿性,且不至于引起与缩孔的物质之间形成表面张力梯度。常用的有聚酯改性硅氧烷、聚醚改性硅氧烷等。在粉末涂料中,使用硅烷偶联剂对颜料进行预处理,可以提高涂层的附着力、柔韧性及抗冲击性等物理机械性能[10]。在其他条件相同的情况下,用偶联剂处理过的涂层附着力从3级变为1级;柔韧性从Φ2.5ｍｍ开裂提升到Φ2ｍｍ通过。当粉末涂料内存在少量硅烷偶联剂时,在粉末涂覆熔融后,硅烷会迁移到涂层和底材的界面,进而与底材的表面形成氢键或缩合成—Ｓｉ—Ｍ共价键（Ｍ为无机表面）
氢键和共价键远比界面的范德华力强,因此呈现出很强的对底材界面的初始附着力。另外,由于硅烷偶联剂的存在,使颜料颗粒在粉末熔融流平过程中分布更加均匀、致密,这样可以提高涂层的流平性和光泽。少量有机硅烷偶联剂也能在有机树脂与有机硅树脂之间起连接作用,为此有学者提出了增加第三相或物质的概念[11]。另外,通过化学作用将有机硅树脂用有机树脂包覆起来,再与环氧、聚酯等粉末涂料常用树脂混合,亦可提高混合体系的稳定性。Ｗａｃｋｅｒ公司采用乳液聚合法,制备了以（Ｒ2ＳｉＯ2/2）ｘ（ＲＳｉＯ3/2）ｙ（Ｒ2ＳｉＯ4/2）ｚ（ｘ=50%～99%,ｙ=1%～50%,ｚ=0～20%,Ｒ为烷基、烯基、苯基等）有机硅弹性体为核,以聚甲基丙烯酸甲酯树脂为壳的核壳结构聚合物微粒[12]。研究表明,核壳型聚硅氧烷微粒能较好地混容并分散于粉末涂料树脂中,并能改善涂层的冲击强度和低温柔韧性,使耐候性有较大的提高。将核壳粒子混入饱和羧基聚酯中,经过263ｈ盐水喷洒对比实验后,发现涂膜附着力及抗冲击性能均有提高。
2000ｈ中波紫外线照射后,不加核壳粒子的涂膜失光率是加了10%核壳粒子涂膜失光率的2倍。
另外,在丙烯酸树脂类粉末涂料中添加有机硅弹性体微粒,也可以改善涂膜的抗冲击性能,10%核壳粒子加入量的涂膜抗冲击性能比2%加入量的提高了50%。在环氧树脂粉末涂料中添加10%核壳型有机硅改性剂,涂膜抗冲击性能提高40%,同时石片破碎抵抗力也有提高。带有反应性官能团的有机硅树脂在与其他含有活性基团树脂的共混中,通过化学键合,增强了相互间作用和相容性,可以提高相应粉末涂料的性能。Ｍｏｒｔｏｎ国际公司[13]提出将带羟基的硅树脂与含羧基的丙烯酸树脂共混,以异氰酸三缩水甘油酯（ＴＧＩＣ）作为固化剂,在较低的温度下,丙烯酸树脂首先固化,形成良好的膜表面;在高温下硅树脂继续发生自身的交联,形成互穿网络结构。zui终涂层被赋予了较好的耐热性能,在650℃下无可见的膜表面损坏。同时,耐候性能也较改性前有了提高。为了提高涂膜的耐热性,Ｍｏｒｔｏｎ国际公司[14]还在羟基聚酯及其固化剂、颜填料混合体系中添加有机硅树脂（有机链节取代度≤15）和少量硅橡胶。混合物固化成膜后,所得的平滑粉末涂层在热老化实验中表现优异,不出现剥落、起泡等受损现象。
ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ公司[15]用75份环氧树脂与25份的硅树脂混合,以均苯四酸二酐为固化剂,所得涂层与不加硅树脂相比,耐高温性能优异,250℃下100ｈ,损失为7.6%。同时,电气性能、颜料保留能力都得到了提高。一种改进型粉末涂料组合物———含带有活性羧基的聚硅氧烷、反应性丙烯酸树脂及交联剂[16-17]组合物用于粉末涂料,可以提高涂膜的耐丝状腐蚀性能。对比试验发现,加入含活性官能团的聚硅氧烷,4周后涂膜的耐丝状腐蚀指标为2ｍｍ（ＡＳＴＭ13368-68）,相比之下,不加入聚硅氧烷的涂层的对应性能指标为4ｍｍ。
